打印本文 
关闭窗口 关 键 词 ： 锂 离 子 电 池 ； 电 极 材 料 ； 电 循 环 容 量 ； 嵌 锂 化 合 物
Investigaion of Recent Lithium Ion Secondary Batteries Development
SU Li－hong, QIAO Sheng－ru, XIAO Jun, HUANG Yeng
(Department of Chemical Engineering Northwestern polytechnical university,
Xi′ an Shaanxi 710072 China)
Abstract:The recent technological achievements of lithium ion secondary batteries are traced and future possibilities are discussed. The positive and negative material synthesis method and development possibility are mainly stated.
Keywords:lithium ion secondary battery; electrode materials; charge cycle capacity; compound intercalated lithium
0 引 言
电 子 信 息 时 代 使 对 移 动 电 源 的 需 求 快 速 增 长 。 由 于 锂 离 子 电 池 具 有 高 电 压 、 高 容 量 的 重 要 优 点 ， 且 循 环 寿 命 长 、 安 全 性 能 好 ， 使 其 在 便 携 式 电 子 设 备 、 电 动 汽 车 、 空 间 技 术 、 国 防 工 业 等 多 方 面 具 有 广 阔 的 应 用 前 景 ， 成 为 近 几 年 广 为 关 注 的 研 究 热 点 [1][2][3]。 锂 离 子 电 池 的 机 理 一 般 性 分 析 认 为 , 锂 离 子 电 池 作 为 一 种 化 学 电 源 ， 指 分 别 用 两 个 能 可 逆 地 嵌 入 与 脱 嵌 锂 离 子 的 化 合 物 作 为 正 负 极 构 成 的 二 次 电 池 。 当 电 池 充 电 时 ， 锂 离 子 从 正 极 中 脱 嵌 ， 在 负 极 中 嵌 入 ， 放 电 时 反 之 。 锂 离 子 电 池 是 物 理 学 、 材 料 科 学 和 化 学 等 学 科 研 究 的 结 晶 。 锂 离 子 电 池 所 涉 及 的 物 理 机 理 , 目 前 是 以 固 体 物 理 中 嵌 入 物 理 来 解 释 的 , 嵌 入 ( intercalation) 是 指 可 移 动 的 客 体 粒 子 ( 分 子 、 原 子 、 离 子 ) 可 逆 地 嵌 入 到 具 有 合 适 尺 寸 的 主 体 晶 格 中 的 网 络 空 格 点 上 。 电 子 输 运 锂 离 子 电 池 的 正 极 和 负 极 材 料 都 是 离 子 和 电 子 的 混 合 导 体 嵌 入 化 合 物 。 电 子 只 能 在 正 极 和 负 极 材 料 中 运 动 [4][5][6]。 已 知 的 嵌 入 化 合 物 种 类 繁 多 ， 客 体 粒 子 可 以 是 分 子 、 原 子 或 离 子 ． 在 嵌 入 离 子 的 同 时 ， 要 求 由 主 体 结 构 作 电 荷 补 偿 ， 以 维 持 电 中 性 。 电 荷 补 偿 可 以 由 主 体 材 料 能 带 结 构 的 改 变 来 实 现 ， 电 导 率 在 嵌 入 前 后 会 有 变 化 。 锂 离 子 电 池 电 极 材 料 可 稳 定 存 在 于 空 气 中 与 其 这 一 特 性 息 息 相 关 。 嵌 入 化 合 物 只 有 满 足 结 构 改 变 可 逆 并 能 以 结 构 弥 补 电 荷 变 化 才 能 作 为 锂 离 子 电 池 电 极 材 料 。
控 制 锂 离 子 电 池 性 能 的 关 键 材 料 — — 电 池 中 正 负 极 活 性 材 料 是 这 一 技 术 的 关 键 ， 这 是 国 内 外 研 究 人 员 的 共 识 。
1 正 极 材 料 的 性 能 和 一 般 制 备 方 法
正 极 中 表 征 离 子 输 运 性 质 的 重 要 参 数 是 化 学 扩 散 系 数 , 通 常 情 况 下 ， 正 极 活 性 物 质 中 锂 离 子 的 扩 散 系 数 都 比 较 低 。 锂 嵌 入 到 正 极 材 料 或 从 正 级 材 料 中 脱 嵌 ， 伴 随 着 晶 相 变 化 。 因 此 ， 锂 离 子 电 池 的 电 极 膜 都 要 求 很 薄 ， 一 般 为 几 十 微 米 的 数 量 级 。 正 极 材 料 的 嵌 锂 化 合 物 是 锂 离 子 电 池 中 锂 离 子 的 临 时 储 存 容 器 。 为 了 获 得 较 高 的 单 体 电 池 电 压 ， 倾 向 于 选 择 高 电 势 的 嵌 锂 化 合 物 。 正 极 材 料 应 满 足 ：
1) 在 所 要 求 的 充 放 电 电 位 范 围 内 ， 具 有 与 电 解 质 溶 液 的 电 化 学 相 容 性 ；
2) 温 和 的 电 极 过 程 动 力 学 ；
3) 高 度 可 逆 性 ；
4) 全 锂 化 状 态 下 在 空 气 中 的 稳 定 性 。
研 究 的 热 点 主 要 集 中 在 层 状 LiMO2和 尖 晶 石 型 LiM2O4结 构 的 化 合 物 及 复 合 两 种 M( M为 Co， Ni， Mn， V等 过 渡 金 属 离 子 ) 的 类 似 电 极 材 料 上 。 作 为 锂 离 子 电 池 的 正 极 材 料 ， Li＋ 离 子 的 脱 嵌 与 嵌 入 过 程 中 结 构 变 化 的 程 度 和 可 逆 性 决 定 了 电 池 的 稳 定 重 复 充 放 电 性 。 正 极 材 料 制 备 中 ， 其 原 料 性 能 和 合 成 工 艺 条 件 都 会 对 最 终 结 构 产 生 影 响 。 多 种 有 前 途 的 正 极 材 料 ， 都 存 在 使 用 循 环 过 程 中 电 容 量 衰 减 的 情 况 ， 这 是 研 究 中 的 首 要 问 题 。 已 商 品 化 的 正 极 材 料 有 Li1－xCoO2( 0< x< 0． 8) ，Li1－ xNiO2( 0< x< 0． 8) ， LiMnO2[7][8]。 它 们 作 为 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 各 有 优 劣 。 锂 钴 氧 为 正 极 的 锂 离 子 电 池 具 有 开 路 电 压 高 ， 比 能 量 大 ， 循 环 寿 命 长 ， ?快 速 充 放 电 等 优 点 ， 但 安 全 性 差 ； 锂 镍 氧 较 锂 钴 氧 价 格 低 廉 ， 性 能 与 锂 钴 氧 相 当 ， 具 有 较 优 秀 的 嵌 锂 性 能 ， 但 制 备 困 难 ； 而 锂 锰 氧 价 格 更 为 低 廉 ， 制 备 相 对 容 易 ， 而 且 其 耐 过 充 安 全 性 能 好 ， 但 其 嵌 锂 容 量 低 ， 并 且 充 放 电 时 尖 晶 石 结 构 不 稳 定 。 从 应 用 前 景 来 看 ， 寻 求 资 源 丰 富 、 价 廉 、 无 公 害 ， 还 有 在 过 充 电 时 对 电 压 控 制 和 电 路 保 护 的 要 求 较 低 等 优 点 的 ， 高 性 能 的 正 极 材 料 将 是 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 研 究 的 重 点 。 国 外 有 报 道 LiVO2亦 能 形 成 层 状 化 合 物 ， 可 作 为 正 极 电 极 材 料 [9]。 从 这 些 报 道 看 出 ， 虽 然 电 极 材 料 化 学 组 成 相 同 ， 但 制 备 工 艺 发 生 变 化 后 ， 其 性 能 改 变 较 多 。 成 功 的 商 品 化 电 极 材 料 在 制 备 工 艺 上 都 有 其 独 到 之 处 ， 这 是 国 内 目 前 研 究 的 差 距 所 在 。 各 种 制 备 方 法 优 缺 点 列 举 如 下 。
1) 固 相 法 一 般 选 用 碳 酸 锂 等 锂 盐 和 钴 化 合 物 或 镍 化 合 物 研 磨 混 合 后 ， 进 行 烧 结 反 应 [10]。 此 方 法 优 点 是 工 艺 流 程 简 单 ， 原 料 易 得 ， 属 于 锂 离 子 电 池 发 展 初 期 被 广 泛 研 究 开 发 生 产 的 方 法 ， 国 外 技 术 较 成 熟 ； 缺 点 是 所 制 得 正 极 材 料 电 容 量 有 限 ， 原 料 混 合 均 匀 性 差 ， 制 备 材 料 的 性 能 稳 定 性 不 好 ， 批 次 与 批 次 之 间 质 量 一 致 性 差 。
2) 络 合 物 法 用 有 机 络 合 物 先 制 备 含 锂 离 子 和 钴 或 钒 离 子 的 络 合 物 前 驱 体 ， 再 烧 结 制 备 。 该 方 法 的 优 点 是 分 子 规 模 混 合 ， 材 料 均 匀 性 和 性 能 稳 定 性 好 ， 正 极 材 料 电 容 量 比 固 相 法 高 ， 国 外 已 试 验 用 作 锂 离 子 电 池 的 工 业 化 方 法 ， 技 术 并 未 成 熟 ， 国 内 目 前 还 鲜 有 报 道 。
3) 溶 胶 凝 胶 法 利 用 上 世 纪 70年 代 发 展 起 来 的 制 备 超 微 粒 子 的 方 法 ， 制 备 正 极 材 料 ， 该 方 法 具 备 了 络 合 物 法 的 优 点 ， 而 且 制 备 出 的 电 极 材 料 电 容 量 有 较 大 的 提 高 ， 属 于 正 在 国 内 外 迅 速 发 展 的 一 种 方 法 。 缺 点 是 成 本 较 高 ， 技 术 还 属 于 开 发 阶 段 [11]。
4) 离 子 交 换 法 Armstrong等 用 离 子 交 换 法 制 备 的 LiMnO2， 获 得 了 可 逆 放 电 容 量 达 270 mA· h/g高 值 ， 此 方 法 成 为 研 究 的 新 热 点 ， 它 具 有 所 制 电 极 性 能 稳 定 ， 电 容 量 高 的 特 点 。 但 过 程 涉 及 溶 液 重 结 晶 蒸 发 等 费 能 费 时 步 骤 ， 距 离 实 用 化 还 有 相 当 距 离 。
正 极 材 料 的 研 究 从 国 外 文 献 可 看 出 , 其 电 容 量 以 每 年 30～ 50 mA· h/g的 速 度 在 增 长 ， 发 展 趋 向 于 微 结 构 尺 度 越 来 越 小 ， 而 电 容 量 越 来 越 大 的 嵌 锂 化 合 物 ， 原 材 料 尺 度 向 纳 米 级 挺 进 ， 关 于 嵌 锂 化 合 物 结 构 的 理 论 研 究 已 取 得 一 定 进 展 ， 但 其 发 展 理 论 还 在 不 断 变 化 中 。 困 扰 这 一 领 域 的 锂 电 池 电 容 量 提 高 和 循 环 容 量 衰 减 的 问 题 ， 已 有 研 究 者 提 出 添 加 其 它 组 分 来 克 服 的 方 法 [12][13][14][15][16][17]。 但 就 目 前 而 言 ， 这 些 方 法 的 理 论 机 理 并 未 研 究 清 楚 ， 导 致 日 本 学 者 Yoshio.Nishi认 为 ， 过 去 十 年 以 来 在 这 一 领 域 实 质 进 展 不 大 [1]， 急 须 进 一 步 地 研 究 。
2 负 极 材 料 的 性 能 和 一 般 制 备 方 法
负 极 材 料 的 电 导 率 一 般 都 较 高 ， 则 选 择 电 位 尽 可 能 接 近 锂 电 位 的 可 嵌 入 锂 的 化 合 物 ， 如 各 种 碳 材 料 和 金 属 氧 化 物 。 可 逆 地 嵌 入 脱 嵌 锂 离 子 的 负 极 材 料 要 求 具 有 ：
1) 在 锂 离 子 的 嵌 入 反 应 中 自 由 能 变 化 小 ；
2) 锂 离 子 在 负 极 的 固 态 结 构 中 有 高 的 扩 散 率 ；
3) 高 度 可 逆 的 嵌 入 反 应 ；
4) 有 良 好 的 电 导 率 ；
5) 热 力 学 上 稳 定 ， 同 时 与 电 解 质 不 发 生 反 应 。
研 究 工 作 主 要 集 中 在 碳 材 料 和 具 有 特 殊 结 构 的 其 它 金 属 氧 化 物 。 石 墨 、 软 碳 、 中 相 碳 微 球 已 在 国 内 有 开 发 和 研 究 ， 硬 碳 、 碳 纳 米 管 、 巴 基 球 C60等 多 种 碳 材 料 正 在 被 研 究 中 [18][19][20][21][22][23]。 日 本 Honda Researchand Development Co． ， Ltd的 K． Sato 等 人 利 用 聚 对 苯 撑 乙 烯 ( Polyparaphenylene— — PPP) 的 热 解 产 物 PPP－ 700( 以 一 定 的 加 热 速 度 加 热 PPP 至 700℃ ， 并 保 温 一 定 时 间 得 到 的 热 解 产 物 ) 作 为 负 极 ， 可 逆 容 量 高 达 680mA· h/g。 美 国 MIT的 M J Matthews报 道 PPP－ 700储 锂 容 量 ( Storage capacity) 可 达 1 170 mA· h/g。 若 储 锂 容 量 为 1 170 mA· h/g， 随 着 锂 嵌 入 量 的 增 加 ， 进 而 提 高 锂 离 子 电 池 性 能 ， 笔 者 认 为 今 后 研 究 将 集 中 于 更 小 的 纳 米 尺 度 的 嵌 锂 微 结 构 。 几 乎 与 研 究 碳 负 极 同 时 ， 寻 找 电 位 与 Li＋ ／ Li电 位 相 近 的 其 他 负 极 材 料 的 工 作 一 直 受 到 重 视 。 锂 离 子 电 池 中 所 用 碳 材 料 尚 存 在 两 方 面 的 问 题 ：
1 ) 电 压 滞 后 ， 即 锂 的 嵌 入 反 应 在 0～ 0． 25 V之 间 进 行 ( 相 对 于 Li＋ ／ Li) 而 脱 嵌 反 应 则 在 1 V 左 右 发 生 ；
2 ) 循 环 容 量 逐 渐 下 降 ， 一 般 经 过 12～ 20次 循 环 后 ， 容 量 降 至 400～ 500mA· h/g。
理 论 上 的 进 一 步 深 化 还 有 赖 于 各 种 高 纯 度 、 结 构 规 整 的 原 料 及 碳 材 料 的 制 备 和 更 为 有 效 的 结 构 表 征 方 法 的 建 立 。 日 本 富 士 公 司 开 发 出 了 锂 离 子 电 池 新 型 锡 复 合 氧 化 物 基 负 极 材 料 ， 除 此 之 外 ， 已 有 的 研 究 主 要 集 中 于 一 些 金 属 氧 化 物 ， 其 质 量 比 能 量 较 碳 负 极 材 料 大 大 提 高 。 如 SnO2， WO2， MoO2， VO2， TiO2， LixFe2O3， Li4Ti5O12， Li4Mn5O12等 [24]， 但 不 如 碳 电 极 成 熟 。 锂 在 碳 材 料 中 的 可 逆 高 储 存 机 理 主 要 有 锂 分 子 Li2形 成 机 理 、 多 层 锂 机 理 、 晶 格 点 阵 机 理 、 弹 性 球 － 弹 性 网 模 型 、 层 － 边 端 － 表 面 储 锂 机 理 、 纳 米 级 石 墨 储 锂 机 理 、 碳 － 锂 － 氢 机 理 和 微 孔 储 锂 机 理 。 石 墨 ， 作 为 碳 材 料 中 的 一 种 ， 早 就 被 发 现 它 能 与 锂 形 成 石 墨 嵌 入 化 合 物 ( Graphite Intercalation Compounds) LiC6， 但 这 些 理 论 还 处 于 发 展 阶 段 。 负 极 材 料 要 克 服 的 困 难 也 是 一 个 容 量 循 环 衰 减 的 问 题 ， 但 从 文 献 可 知 ， 制 备 高 纯 度 和 规 整 的 微 结 构 碳 负 极 材 料 是 发 展 的 一 个 方 向 。
一 般 制 备 负 极 材 料 的 方 法 可 综 述 如 下 。
1 ) 在 一 定 高 温 下 加 热 软 碳 得 到 高 度 石 墨 化 的 碳 ； 嵌 锂 石 墨 离 子 型 化 合 物 分 子 式 为 LiC6， 其 中 的 锂 离 子 在 石 墨 中 嵌 入 和 脱 嵌 过 程 动 态 变 化 ， 石 墨 结 构 与 电 化 学 性 能 的 关 系 ， 不 可 逆 电 容 量 损 失 原 因 和 提 高 方 法 等 问 题 ， 都 得 到 众 多 研 究 者 的 探 讨 。
2 ) 将 具 有 特 殊 结 构 的 交 联 树 脂 在 高 温 下 分 解 得 到 的 硬 碳 , 可 逆 电 容 量 比 石 墨 碳 高 ， 其 结 构 受 原 料 影 响 较 大 ， 但 一 般 文 献 认 为 这 些 碳 结 构 中 的 纳 米 微 孔 对 其 嵌 锂 容 量 有 较 大 影 响 ， 对 其 研 究 主 要 集 中 于 利 用 特 殊 分 子 结 构 的 高 聚 物 来 制 备 含 更 多 纳 米 级 微 孔 的 硬 碳 [25][26][27]。
3 ) 高 温 热 分 解 有 机 物 和 高 聚 物 制 备 的 含 氢 碳 [28][29]。 这 类 材 料 具 有 600～ 900mA· h/g的 可 逆 电 容 量 ， 因 而 受 到 关 注 ， 但 其 电 压 滞 后 和 循 环 容 量 下 降 的 问 题 是 其 最 大 应 用 障 碍 。 对 其 制 备 方 法 的 改 进 和 理 论 机 理 解 释 将 是 研 究 的 重 点 。
4 ) 各 种 金 属 氧 化 物 其 机 理 与 正 极 材 料 类 似 [24]，
也 受 到 研 究 者 的 注 意 ， 研 究 方 向 主 要 是 获 取 新 型 结 构 或 复 合 结 构 的 金 属 氧 化 物
5 ) 作 为 一 种 嵌 锂 材 料 ， 碳 纳 米 管 、 巴 基 球 C60等 也 是 当 前 研 究 的 一 个 新 热 点 ， 成 为 纳 米 材 料 研 究 的 一 个 分 支 。 碳 纳 米 管 、 巴 基 球 C60的 特 殊 结 构 使 其 成 为 高 电 容 量 嵌 锂 材 料 的 最 佳 选 择 [22][23][30]。 从 理 论 上 说 ， 纳 米 结 构 可 提 供 的 嵌 锂 容 量 会 比 目 前 已 有 的 各 种 材 料 要 高 ， 其 微 观 结 构 已 被 广 泛 研 究 并 取 得 了 很 大 进 展 ， 但 如 何 制 备 适 当 堆 积 方 式 以 获 得 优 异 性 能 的 电 极 材 料 ， 这 应 是 研 究 的 一 个 重 要 方 向 [31][32][33]。
3 结 语
综 上 所 述 ， 近 年 来 锂 离 子 电 池 中 正 负 极 活 性 材 料 的 研 究 和 开 发 应 用 ， 在 国 际 上 相 当 活 跃 ， 并 已 取 得 很 大 进 展 。 材 料 的 晶 体 结 构 规 整 ， 充 放 电 过 程 中 结 构 不 发 生 不 可 逆 变 化 是 获 得 比 容 量 高 ， 循 环 寿 命 长 的 锂 离 子 电 池 的 关 键 。 然 而 ， 对 嵌 锂 材 料 的 结 构 与 性 能 的 研 究 仍 是 该 领 域 目 前 最 薄 弱 的 环 节 。 锂 离 子 电 池 的 研 究 是 一 类 不 断 更 新 的 电 池 体 系 ， 物 理 学 和 化 学 的 很 多 新 的 研 究 成 果 会 对 锂 离 子 电 池 产 生 重 大 影 响 ， 比 如 纳 米 固 体 电 极 ， 有 可 能 使 锂 离 子 电 池 有 更 高 的 能 量 密 度 和 功 率 密 度 ， 从 而 大 大 增 加 锂 离 子 电 池 的 应 用 范 围 。 总 之 ， 锂 离 子 电 池 的 研 究 是 一 个 涉 及 化 学 、 物 理 、 材 料 、 能 源 、 电 子 学 等 众 多 学 科 的 交 * 领 域 。 目 前 该 领 域 的 进 展 已 引 起 化 学 电 源 界 和 产 业 界 的 极 大 兴 趣 。 可 以 预 料 ， 随 着 电 极 材 料 结 构 与 性 能 关 系 研 究 的 深 入 ， 从 分 子 水 平 上 设 计 出 来 的 各 种 规 整 结 构 或 掺 杂 复 合 结 构 的 正 负 极 材 料 将 有 力 地 推 动 锂 离 子 电 池 的 研 究 和 应 用 。 锂 离 子 电 池 将 会 是 继 镍 镉 、 镍 氢 电 池 之 后 ， 在 今 后 相 当 长 一 段 时 间 内 ， 市 场 前 景 最 好 、 发 展 最 快 的 一 种 二 次 电 池 。
参 考 文 献
[1] Yoshio Nishi. Lithium Ion Secondary Batteries:Past 10 Years and Future[J].Journal of Power Sources,2001,100: 101－ 106.
[2] 周 恒 辉 ,慈 云 航 ,刘 昌 炎 .锂 离 子 电 池 电 极 材 料 研 究 进 展 [J]. 化 学 进 展 , 1998,14(1): 85－ 94.
[3] Extended Abstracts of the 3 rd International Symposium on New Materials for Electrochemical Systems[C]. Montreal Quebec Canada 1999.
[4] Chang Sung Kyun,Kweon Ho Jin.Sythesis of LiCoO2 for Cathode Materials of Secondary Batteries from Reflux Reactions at 130－ 200℃ [J]. Journal of Power Sources, 2002,104: 125－ 131.
[5] 赖 琼 钰 ,卢 集 政 ,邹 宏 如 .摇 椅 锂 离 子 二 次 电 池 及 其 嵌 入 式 电 极 材 料 [J]. 化 学 研 究 与 应 用 ,1998,10 (1): 21－ 26.
[6] 吴 宇 平 . 锂 在 碳 材 料 中 的 可 逆 高 储 存 机 理 [J].化 学 通 报 , 1998, 4: 15－ 18.
[7] 钟 俊 辉 .锂 离 子 电 池 的 正 极 材 料 [J].电 源 技 术 ,1997, 21(4): 174－ 177.
[8] 彭 忠 东 ,杨 建 红 ,邓 朝 阳 ,刘 业 翔 .锂 离 子 电 池 正 极 材 料 的 研 制 进 展 [J].电 池 , 1999, 29(3):125－ 127.
[9] Nobuyuki Imanishi, Masaaki Fujii. Synthesis and Characterization Nonstoichiometric LiCoO2[J].Journal of Power Sources, 2001,97－ 98: 287－ 289.
[10] 杨 晓 西 , 王 铁 军 , 丁 静 , 杨 建 平 . 锂 离 子 电 池 及 其 材 料 的 发 展 近 况 [J].华 东 理 工 大 学 学 报 ,1999,27(5): 52－ 58.
[11] 尉 继 英 , 孙 长 敏 , 高 海 春 . LiMn2O4的 溶 胶 － 凝 胶 － 酯 化 法 合 成 及 性 能 [J]. 盐 湖 研 究 , 1999, 7(2): 11－ 15.
[12] Pistoia G, Rosati R. Synthesis of an Efficient LiMn2O4 for Lithium－ ion Cells[J]. Journal of Power Sources, 1996, 58:135－ 138.
[13] 卢 集 政 .锂 嵌 脱 化 合 物 LiMn2O4的 微 波 烧 结 研 究 [J]. 化 学 研 究 与 应 用 , 1998, 10(6):620－ 623.
[14] 尤 金 跨 . 锂 离 子 电 池 纳 米 电 极 材 料 研 究 [J]. 电 化 学 , 1998, 4(1): 94－ 100.
[15] Yazami R. High Performance LiCoO2 Positive Electrode Material[J]. Journal of Power Sources, 1995, 54(2): 389－ 392.
[16] Larcher D. Electrochemically Active LiCoO2 and LiNiO2 Made by Cationic Exchange Under Hydrothermal Conditions[J].Journal of Electrochem Soc, 1997, 144(2): 408－ 417.
[17] Tukamoto H. Electronic Conducuctivity of LiCoO2 and its Enhancement by Magnesium Doping[J].Journal of Electrochem Soc, 1997, 144(9). 3164－ 3168.
[18] 张 成 ， 龚 克 成 .锂 离 子 电 池 用 碳 负 极 材 料 [J].电 池 ， 1997,27(3) ： 132.
[19] Tatsumi K， Zaghib K， Sawada Y. Anode Performance of Vapor grown Carbon Fibers in Secondary Lithium ion Batteries[J] .Jouanal of Electrochem Soc， 1995,142(2) ： 1090.
[20] Fujimoto H， Mabuchi A， Tokumitsu K， et al.Effect of Crystallite Size on the Chemical Composition of Positions of the Stage Lalkalimetal graphite Intercalation Compounds[J].Carbon， 1994,32(2) ： 193.
[21] Tossici R， Berrettoni R， Roseden M. Electrochemistry of KC8 in Lithium containing Electrolytes and its Use in Lithium－ ion Cells[J].Journal of Electrochem Soc， 1997,144(1) ： 186.
[22] 吴 国 涛 ， 王 春 生 ， 齐 仲 甫 .巴 基 管 锂 离 子 电 池 负 极 研 究 [A].第 九 届 全 国 电 化 学 会 议 论 文 集 [C].山 东 泰 安 ， 1997： 155.
[23] 唐 致 远 ， 曹 高 萍 ， 郭 鹤 桐 .纳 米 材 料 作 为 二 次 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 的 初 步 研 究 [A].第 九 届 全 国 电 化 学 会 议 论 文 集 [C].山 东 泰 安 ， 1997： 169.
[24] 华 寿 南 ， 曹 高 萍 ， 崔 目 之 .非 碳 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 研 究 [A].第 九 届 全 国 电 化 学 会 议 论 文 集 [C].山 东 泰 安 ， 1997： 153.
[25] Nakamura H, Komatsu H, Yoshio M. Suppression of Electrochemical Decomposition of Propylene Carbonate at Graphite Anode in Lithium－ ion Cells [J].Journal of Power Soureces,1996,62:219.
[26] Okuno G, Kodayokawa K, Sato Y. Charateristics of Coke Carbon Modified with Mesophasepitch as a Nega tive Electrode for Lithium ion Batteries[J].DenkiKagaku, 1997,65(3):296.
[27] Huang B, Xue R, Li G, et al. Characteristics of
Pyrolyzed Phenolform Aldehyde Resin as an Anode for Lithium－ ion Batteries[J]. Journal of Power Sources, 1996,58:177.
[28] Zheng T, Mckinnon W R, Dahn J R. Lithium Insertion in High Capacity Carbonaceous Materials[J]. Journal of Electrochem Soc, 1996,143:21－ 37.
[29] 詹 晋 华 .锂 离 子 在 石 墨 中 的 嵌 入 特 性 研 究 [J].电 池 , 1996,26(4):192.
[30] 尤 金 跨 ， 吴 长 晖 ， 杨 勇 .新 型 锂 离 子 碳 负 极 材 料 — — 碳 纳 米 管 嵌 锂 行 为 [A]． 第 九 届 全 国 电 化 学 会 议 论 文 集 [C].山 东 泰 安 ， 1997： 169.
[31] Uchida T, Morikawa Y, Ikuta H, et al. Materials for the Lithium Secondary Batteries in the New Generation[J].Journal of Electrochem Soc,1996,143(8):2606.
[32] 马 树 华 , 景 遐 斌 , 王 佛 松 .锂 离 子 电 池 负 极 碳 材 料 的 表 面 改 性 欲 修 饰 [J] .电 化 学 ,1997,3(3):293.
[33] WU Y P, Fang S, Jiang Y.Improving of the Electrochemical Properties of Carbon Anode of Lithium Secondary Battery[J].Journal of Power Sources,1998,70:114－ 117.
打印本文 关闭窗口